Углеводы глюкоза и сахароза mozok.click

Важнейший класс органических соединений, встречающийся в природе. Наиболее известны глюкоза, крахмал, целлюлоза, гликоген, гепарин и др., играющие важное значение в жизненных процессах человека и животных.

Углеводы – группа природных веществ, относящихся к полиоксикарбонильным соединениям, а также вещества, близкие им по строению.

В номенклатуре углеводов широко используется тривиальные названия: рибоза, фруктоза, лактоза, галактоза, глюкоза и т.д.

Классификация их основана на способности к гидролизу:

Сахара

Моносахариды (МС) Олигосахариды(ОС) Полисахариды(ПС)

(простые сахара) (низкомолекулярные) (высокомолекулярные)

не гидролизуются гидролизуются гидролизуются

пентозы, гексозы сахароза целлюлоза

(альдозы, кетозы) мальтоза, лактоза крахмал, гликоген

Важнейшие УВ: из пентоз – рибоза, дезоксирибоза, ксилоза;

из гексоз – глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза.

Моносахариды (МС)

Изомерия

  1. Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров. Это и энантиомеры (зеркальные изомеры, антиподы), и диастереомеры, и эпимеры. Понятие энантиомеров и диастереомеров Вам известны.

Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией только одного асимметрического атома С. Все изомеры, кроме зеркальных, отличаются друг от друга свойствами и имеют свое название:

Ксилоза Рибоза

Принадлежность МС к D- или L-ряду определяется по конфигурации последнего (наиболее удаленного от гр.) хирального атома С по аналогии со стандартом – глицериновым альдегидом:

D–

L–

Природные сахара – D-сахара, L-сахара поступают в организм извне.

  1. Для всех моносахаридов характерно явление цикло-оксо-таутомерии, или оксо-окси-таутомерии, т.е. наряду с не циклической формой они существуют и в циклических формах. В пространстве углерод-углеродная цепь изогнута, группа располагается близко к –ОН группе 4 или 5 атома углерода. Происходит взаимодействие этих двух групп одной молекулы и образуется внутренний полуацеталь.

Вновь образовавшийся гидроксил носит название полуацетального, или гликозидного и может по-разному располагаться в пространстве относительно цикла, образуя еще один асимметрический атом углерода в циклической форме. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называется -изомером, а другой – -изомером. Стереоизомеры, отличающиеся друг от друга расположением только полуацетального гидроксила в пространстве, называются аномерами. (-верх, -низ – выполняйте наш каприз! Для запоминания.)

Процесс образования циклических форм называется аномеризацией. Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. При комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая. Для альдогексоз более характерна пиранозная форма, для пентоз и фруктоз – фуранозная. Все это отражается в названии, например, -D-глюкопираноза. В кристаллическом состоянии циклические формы закреплены и -, и -изомеры стабильны и могут быть отделены друг от друга. При растворении часть молекул переходит в открытую форму, а из нее образуются все виды циклических форм. Так как каждая форма имеет свой угол вращения луча поляризованного света, то до установления динамического равновесия угол вращения будет постоянно меняться. Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света свежеприготовленного раствора углеводов называется мутаротацией.

В настоящее время вместо циклических формул Колли-Толленса чаще пользуются перспективными формулами Хеуорса.

Именно циклическая форма участвуют в образовании ди- и полисахаридов.

Химические свойства

Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии. Поэтому возможны,р-ции, характерные для альдегидной и циклической форм.

  1. Р-ции по группе

Все моносахариды взаимодействуют с НСN, РС15, NH2OH, NH2–NH2, NH2–NHC6H5, окисляются, восстанавливаются (Н2).

В зависимости от характера окислителя и реакции среды МС могут образовывать различные продукты окисления.

1. При действии слабых окислителей: Аg2O, NH4OH, to или Cu(ОН)2, ОН, to идет разрушение углерод-углеродной цепи с образованием оксикислот с небольшим числом атомов С, а сами окислители при этом восстанавливаются до Аg и Сu2O (Cu) соответственно. Р-ция находит применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях.

Проба Толленса (реакция «серебряного зеркала»):

Глюкоза Глюконовая кислота

Проба Троммера (реакция медного зеркала). При окислении глюкозы Сu(OH)2 выпадает осадок Сu2O красного цвета.

  1. При осторожном окислении в кислой водной среде, например, бромной водой, образуются к-ты за счет окисления альдегидной группы – альдоновые кислоты:

Глюконовая к-та, галактоновая к-та и др.

  1. При действии сильных окислителей (например азотной кислоты) идет окисление по первому и шестому атомам С с образованием глюкаровой кислоты:

Глюкаровая кислота

  1. При окислении только первичной спиртовой группы (по 6-ому атому С), если альдегидная группа защищена с образованием гликозида, получают уроновые к-ты. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов. Уроновые к-ты способны к цикло-оксо-таутомерии. Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой к-ты.

  1. Р-ции по спиртовым гидроксилам протекают как в открытой, так и в циклических формах.

Моносахариды взаимодействуют с Ме, Ме(ОН)2, образуя сахараты, с Сu(OH)2, с СН3I с образованием простых эфиров, с минеральными и органическими к-тами образуются сложные эфиры, с NH3 – аминосахара.

Наиболее важны фосфорные эфиры сахаров и аминосахара. Именно в виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входит в состав НК, соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ.

Фруктоза + 2Н3РО4 →1,6-Дифосфат фруктозы.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза. Чаще всего по второму атому С:

Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.

  1. Р-ции по полуацетальному гидроксилу

Эти р-ции характерны для циклической формы. При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного НС1 происходит замещение атома Н полуацетального гидроксила на R с образованием особого типа простого эфира – гликозида. Р-ры гликозидов не мутаротируют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пиранозиды и фуранозиды, как -, так и -форм.

Образование гликозидов служит доказательством существования циклических форм моносахаридов.

Превращение моносахарида в гликозид – сложный процесс, протекающий через ряд последовательных р-ций. Вследствие таутомерии и обратимости р-ции образования гликозида в р-ре, в равновесии в общем случае, могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозидов –  и -аномеры фуранозидов и пиранозидов.

Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенолами или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH-содержащими соединениями (например, аминами), наз-ся N-гликозидами.

Гликозиды являются составными частями многих лекарственных растений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Антибиотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахариды являются О-гликозидами.

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновы

ми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, т.к. вместе с Н3РО4 они являются нуклеиновыми к-тами – ДНК и РНК.

Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.

Гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и проявляют р-ции, характерные для спиртов.

IV. Специфические р-ции

  1. Действие разбавленных. растворов- щелочей

Эпимеры: глюкоза, фруктоза и манноза легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс наз-ся эпимеризацией.

  1. Действие конц. р-ров кислот

Конц. р-ры НС1 и Н24 вызывают дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

3. Брожение

Это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают:

а) спиртовое брожение

б) молочнокислое

в) масляное

Л и т е р а т у р а

1. Тюкавкина С. 377 – 406.

Олигосахариды

Это углеводы, содержащие в молекуле 2-10 моносахаридных остатков. Наиболее важны дисахариды, то есть сахариды, содержащие два моносахаридных остатка. К ним относятся сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза. При гидролизе их образуется два моносахарида. Сахароза – невосстанавли

вающий дисахарид, остальные – восстанавливающие. Все дисахариды являются гликозидами и содержат в своем составе a–D–глюкозу.

Молекула сахарозы состоит из a–D–глюкозы и b–D–фруктозы:

При образовании сахарозы оба моносахарида участвуют своими полуацетальными гидроксилами. Поэтому циклическая форма будет закреплена и оксо-форма (открытая) не образуется. Такой сахар обладает свойствами многоатомного спирта и гликозида. Восстанавливающие свойства отсутствуют: проба Троммера и реакция Толленса отрицательны. Подобно моносахаридам сахароза вступает в р-ции с Ме (активным), образует простые и сложные эфиры, дает качественную р-цию с Сu(ОН)2 – синее окрашивание:

Сахароза, как гликозид, легко гидролизуется в кислой среде с образованием a–D–глюкозы и b–D–фруктозы. При этом происходит изменение угла вращения поляризованного света. Сахароза обладает правым вращением (+66,50), образующаяся фруктоза – левым (-920), глюкоза – правым (+52,50). Разница – -400.

Это явление называется инверсией сахара. Смесь глюкозы и фруктозы – инвертным сахаром. Природный инвертный сахар – мед.

Сладость сахарозы принята за 1, тогда фруктоза имеет сладость 1,73, глюкоза – 0,74, сорбит – 0,6, маннит – 0,4.

Специфические реакции

  1. Сахароза после гидролиза дает положительную реакцию Селиванова, так как при гидролизе образуется фруктоза.

  1. Проба Троммера и реакция Толленса отрицательны, так как в щелочной среде сахароза не гидролизуется.

Сахароза применяется в медицине для приготовления порошков, таблеток, сиропов, микстур и пр.

Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, лактоза и целлобиоза.

В растворе мальтоза существует в виде циклической и открытой формах (3 формы) за счет мутаротации:

Химические свойства

Мальтоза – это альдегидо-спирто-гликозид.

I. Реакции открытой формы. Мальтоза дает все реакции по альдегидной группе с HCN, NH2OH, NH2–NH2, восстановления, окисления.

Проба Троммера и реакция Толленса положительны:

Углеводы, дающие положительную пробу Троммера, называются восстанавливающими.

II. Реакции по – ОН гр. аналогичны реакциям для сахарозы.

III. Мальтоза гидролизуется в кислой среде с образованием 2-х молекул глюкозы.

лактоза

Лактоза существует в растворе в виде трех форм: двух циклических и одной открытой. Лактоза восстанавливающий дисахарид и обладает всеми

свойствами, характерными для мальтозы. Лактоза содержится в женском молоке и способна подавлять рост бактерий.

Полисахариды

Это высокомолекулярные углеводы, содержащие сотни и даже тысячи моносахаридных остатков.

Из полисахаридов широко известны целлюлоза, крахмал и гликоген. Они построены из одного и того же моносахарида – D-глюкозы. Общая формула (С6Н10О5)n.

Целлюлоза (клетчатка) – самый распространенный не только полисахарид, но и органическое вещество в природе. Древесина примерно на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен представляют практически чистую целлюлозу.

В целлюлозе остатки D–глюкопиранозы связаны между собой b–(1®4) – гликозидной связью:

Цепь, построенная из тысячи остатков D–глюкозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закреплены Н–связями между моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно уложенными цепями полисахарида также возникают Н-связи, придающие жесткость всей структуре. Отсюда высокая механическая прочность целлюлозы.

С химической позиции целлюлоза – многоатомный спирт, содержащий три гидроксильные группы в каждом моносахаридном звене, и способный образовывать с участием этих групп простые и сложные эфиры:

В эфирные группы могут быть превращены либо все, либо часть гидроксильных групп фрагмента полисахарида, где R–алкил или остаток органической или неоранической кислоты (в сложных эфирах). Целлюлоза не проявляет восстанавливающих свойств.

Простые эфиры целлюлозы – метилцеллюлоза R=CH3 и натрийкарбоксиметилцеллюлоза R=СН2 СООNa – образуют вязкие водные р-ры или гели и применяются в фармации в качестве загустителей, эмульгаторов и стабилизаторов мазей и эмульсий. Карбоксиметилцеллюлоза R=СН2СООН и диэтиламиноэтилцеллюлоза (сокращенно ДЭАЭ-целлюлоза) R=СН2СН2N (C2H5)2 обладают способностью ионитов и применяются в биохимических исследованиях.

Эфир уксусной к-ты (триацетат) применяют в производстве кинопленки и электроизоляционной пленки. Из этого полиэфира вырабатывают также ацетатное волокно. Из целлюлозы получают и другие искусственные волокна : вискозное и медноаммиачное.

Широко применяются эфиры целлюлозы с азотной к-той. Тринитрат целлюлозы – взрывчатое вещество, применяется в производстве пороха. Смесь моно-и динитратов целлюлозы используют в производстве целлулоида, лаков, взрывчатых вещ-в.

Гидролизом целлюлозы в промышленности вырабатывают глюкозу, брожением которой получают этиловый спирт. Другие области применения целлюлозы: строительный материал, производство бумаги, картона.

Крахмал – другой распространенный растительный полисахарид, состоящий из двух фракций: амилопектина (основной компонент – 80-90%) и амилозы. Амилоза, как и целлюлоза, построена из (1®4) – связанных остатков D–глюкопиранозы.

Однако в отличие от целлюлозы, гликозидная связь в амилозе имеет -конфигурацию, в результате чего полисахаридная цепь приобретает иное пространственное строение, напоминающее спираль.

А

Гликозидные связи

милоза + I2 ® синее окрашивание

Фрагмент цепи амилозы

Амилопектин имеет разветвленное строение. В основной цепи остатки D-глюкопиранозы связаны a-(1®4) – гликозидной связью, а в местах ветвления – a-(1®6)-связью:

Амилопектин +I2 ® фиолетовое окрашивание

В организме крахмал подвергается гидролизу:

Амилаза слюны Желудочный сок

Крахмал Декстрины крупные

Амилаза панкреотического сока Мальтаза кишечника

Декстрины мелкие Мальтоза α-D-глюкоза

a–D-Глюкоза поглощается ворсинками кишечника, попадает в кровеносное русло и используется как источник энергии. Избыток глюкозы полимеризуется в гликоген и откладывается в печени про запас.

Проблема ожирения возникает потому, что количество гликогена в тканях ограничено. После синтеза 50-60г гликогена на 1кг ткани из глюкозы начинает вырабатываться жир.

Гликоген (животный крахмал) имеет сходное строение с амилопектином, однако разветвленность его больше, чем амилопектина.

Гетерополисахариды – это углеводы, при гидролизе которых образуются молекулы различных моносахаридов и их производных. К последним относятся гепарин, гиалуроновая к-та, хондроитинсерная к-та. В их состав входят аминосахара, уроновые кислоты и остатки серной и уксусной кислот.

Соединительная ткань распределена по всему организму (кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, роговица, стенки крупных кровеносных сосудов, кости) и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекции. Полисахариды соединительной ткани связаны с белками.

Полисахариды соединительной ткани иногда называют кислыми мукополисахаридами, т.к. они содержат уроновые к-ты, остатки серной и уксусной кислот.

Функции углеводов: 1) энергетическая; 2) строительная; 3) наследственная; 4) защитная; 5) поддержание постоянного осмотического давления и свертываемости крови; 6) лекарственные препараты и компоненты к ним.

Энергетическая функция. Потребность человеческого организма удовлетворяется за счет углеводов. При нормальной трудовой деятельности энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на 20-25%, белков на 15-20%.

Калорийность углеводов, то есть энергия, выделяемая в процессе их диссимиляции с образованием СО2 и Н2О, составляет 16-17 кДж/г. Источником глюкозы является гликоген и крахмал, поступающий с пищей. Глюкоза – обязательный компонент крови (3,3 –3,5 ммоль/л цельной крови).

Особенно чувствительны к снабжению глюкозой нервные клетки. При недостатке глюкозы возникают судороги, потеря сознания. Постоянная концентрация глюкозы зависит от двух гормонов адреналина (гормон надпочечников), регулирующего расщепление глюкозы, и инсулина (гормон поджелудочной железы), регулирующего синтез гликогена из глюкозы. При уменьшении инсулина уровень глюкозы повышается примерно в 2 раза, увеличивается давление, образуется большое количество "ацетоновых тел", изменяется рН крови. Это наблюдается при сахарном диабете.

Контрольные вопросы к теме: «Углеводы»

  1. Какие соединения называются моносахаридами.

  2. Классификация моносахаридов.

  1. Оптическая изомерия. По какому хиральному атому углерода идет отнесение к D- и L- изомерам.

  2. Что такое мутаротация.

  3. Какие соединения относятся к дисахаридам.

  4. Какие дисахариды называются восстанавливающими, а какие невосстанавливающими. Объясните почему?

  5. Какие углеводы называются полисахаридами.

  6. Перечислите функции углеводов в организме.

Упражнения:

  1. Напишите с помощью проекционных формул Фишера энантиомеры глюкозы, галактозы и маннозы. Укажите диастереомеры и эпимеры. Какие формы моносахаридов входят в организм?

  2. Напишите циклические формы D- глюкопиранозы.

  3. Напишите реакции глюкозы по альдегидной группе.

  4. Напишите реакции «серебряного и медного зеркала» для глюкозы.

  5. Напишите реакции для глюкозы по группам ОН.

  6. Напишите реакции брожения глюкозы.

  7. Напишите реакции образования мальтозы и лактозы. Какими дисахаридами они являются?

  8. Напишите схему образования невосстанавливающего дисахарида.

  9. Напишите компоненты, содержащиеся в крахмале.

10.Напишите формулы целлюлозы и гликогена

Источник: studfile.net
Читайте также
Вид: